作者:吴立朋等 来源:《催化学报》 发布时间:2021/9/9 11:04:57
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研究实现室温条件下各级酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物

 

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题。酰胺广泛存在于自然界且通过化学合成方法可轻易制得,酰胺还原是制备胺类化合物最直接的方法之一。然而,酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有一定的挑战。
 
近日,中国科学院兰州化学物理研究所吴立朋研究员团队通过使用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下各级酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物。
 
研究人员使用了一种简单的Zr-H催化剂,在室温条件下实现了酰胺选择性硼氢化反应制备胺类化合物,包括具有挑战性的一级酰胺的还原。该催化体系对其他可还原的官能团具有高度耐受性,例如腈基、硝基以及更活泼的羧酸酯、烯烃和炔烃;也适用于各种生物和药物衍生胺的合成。对照实验和交叉偶联反应、NMR、原位红外以及密度泛函理论(DFT)理论计算,揭示了酰胺碳氮键断裂-重组的反应途径。
 
 
图1 (a)标准反应的原位红外谱图;(b,c,d,e)控制实验
 
为深入了解反应机理,研究人员使用原位红外检测技术监测了Zr-H催化的N,N-二甲基苯甲酰胺和HBpin的反应。从红外谱图中发现,酰胺的碳氧双键和HBpin的硼氢键由于伸缩震动分别在1643cm-1和1342cm-1,具有特征峰。在整个反应过程中,酰胺底物和HBpin减少,并出现产物N,N-二甲基苄胺的特征峰(图1.a)。由于在整个过程中没有发现任何可能是中间体的特征峰,研究人员随后进行了原位核磁研究以了解反应过程。当化学计量的N,N-二甲基苯甲酰胺和Zr-H催化剂反应后会生成苯甲醛,其化学信号值在10.03ppm,同时在1H NMR谱上可能有Me2N-X(X = H或ZrLn)类化合物(图1.b)。加入催化量的Zr-H催化剂可以观察到少量苯甲醛的特征峰(图1.c)。为了确定在催化反应过程中是否原位产生醛,研究人员用催化量的Zr-H与N,N-二甲基苯甲酰胺和HBpin的标准催化反应1小时,然后将4-苯基苯甲醛加入到反应液中,在核磁中观察到N,N-二甲基-4-苯基苄胺的形成(图1.d)。以相同的方法,将二乙胺加入标准催化反应1小时后的反应液中观察到二乙基苄胺的形成(图1.e)。
 
 
图2 可能的酰胺还原的机理
 
结合上述控制实验以及相关DFT计算结果,研究人员提出了酰胺脱氧硼氢化还原的可能机理(图2)。将酰胺的C=O键插入Zr-H中产生化合物A,A经过β-N消除形成中间体B,同时释放醛(C-N键断裂);中间体B与HBpin反应生成中间体C;中间体C再生催化剂并形成中间体D,D与醛相互作用产生中间体E(C-N键重组); E与HBpin反应(C-O键断裂)后释放最终产物胺。
 
相关研究成果发表在《催化学报》(Chinese Journal of Catalysis,2021,42,2059-2067)上。韩波博士生为该论文第一作者,张炯博士生、德国莱布尼茨催化研究所焦海军教授和兰州化物所吴立朋研究员为共同作者。
 
该工作得到了国家自然科学基金(91845108, 21901247, 21902167)项目的支持。(来源:中国科学院兰州化学物理研究所)
 
 

 

 
 
 
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